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发表日期:2019/1/15       点击:417
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关状态函数的基本假定对于一个均相系统,如果不考虑除压力以外的其他广义力,为了确定平衡态,除了系统中每一种物质的数量外,还需要确定两个独立的状态函数。热力学基本方程完全满足这一要求。它描述的是各种物质数量恒定不变的系统,U,开,八,G等状态函数随着两个独立变量的变化而变化,因此与变化的具体途径可逆还是不可逆没有关系。热力学基本方程实际上是下面的四个函数关系的全微分式
U = U(S, V) (4-23)
(S,户)(4-24)
A = A(T, V) (4-25)
G = G(T, p) (4-26)

它们的函数形式随物质而异,但是不同物质上述函数的全微分式却是一样的,即热力学基本方程。

热力学基本方程是热力学第一和第二定律的综合,它包含着热力学理论的全面信息,是热力学理论框架的中心。式(4-19.4-20,4-21,4-22)之间是完全等价的,任何一个都可以代表热力学基本方程。(4-23,4-24,4-25,4-26)之间也是完全等价的,任何一个都可以代表物质的特性。
3.生成焓和生成吉氏自由能
和热力学能一样,大家能测到的只是焓的变化AH.对于某些过程,诸如从固体到液体的相变化,焓变AH具有实际意义并被赋予更一般的名称。举例来说,熔化热就是恒压下固体熔融时所吸取的热能(等于立H)。蒸发热是指液体变为气体时所吸取的热能。在恒压下的化学反应中被吸取或释放的热能叫做反应热或反应焓变。对式(4-16)微分,焓的变化可以表示为
dH du + pdv + Vdp
当做了-pdv功时,应用方程式d一子Q一pdvdH IQ  pdv + pdv + Vdp一四十Vdp(无限小变化)或AH一?Vdp(有限变化)
注意,当压力恒定时,立H一Qp标准摩尔生成焓(表4-1)是一类特别有用的焓变。化合物的标准摩尔生成焓就是其组成元素的稳定单质在标准条件下发生反应生成化合物时所引起的焓变化。各种化合物的标准摩尔生成焓是用实验方法丈量的,并且可以用于丈量其他化学变化的反应热。对于在1.0 × I05 Pa和25。C时,稳定单质的标准摩尔生成焓被人为地规定为零。
如果大家想知道某个不易用实验测定的化学反应的反应热,也可以从其他化学反应的热化学方程式相加或相减来求得。例如,要求石墨在25。C和1.013 × 105 Pa条件下变为金刚石的反应热,尽管实验上难于直接丈量,但是,大家可以丈量下面两个反应的生成焓变化来求得所需要的反应热
1)C(石墨)+02(气体)仁C0Z(气体)+381795」
2)C(金刚石)+02仁CO,(气体)+383 690」
从1)式减去2)式得
3)C(石墨)仁C(金刚石)一1895.J
以上各式中所给的热量是1田ol碳参如I反应时的热效应。可见,为了使田石墨变为1田ol金刚石,需加人1895j的热能。第1)个反应的热能变化就是在1.013× 105 Pa和25。C下,由稳定单质C(石墨)和氧形成二氧化碳时的热效应,就是二氧化碳的标准摩尔生成焓。在物质生成热的表格中,CO,(气体)标准摩尔生成焓的数值应该是一393.5kj,因为这个反应是释放能量的。把石墨和金刚石相互联系起石墨的标准摩尔生成焓等于零,因为它是人们将化合物的标准摩尔生成吉氏自由能(山口导)定义为在选定的标准条件(1.0〉〈 105Pa,25。C)下,由稳定单质形成此种化合物时的吉氏自由能变化值。稳定单质在标准条件下存在的标准生成吉氏自由它门都是广义的状态方程,是物质的特性。
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